聚羧酸减水剂原材料之大单体结构及演变情况分析
聚羧酸减水剂中有将近90%是大单体。大单体的价格基本上决定了减水剂的成本，是不是有一种脑瓜子嗡嗡的感觉老铁~所以必须要充分了解它才能知道如何应对它~
首先从做大单体的原材料开始说起吧~
大单体最主要的原材料是环氧乙烷，简单说大单体质量中有将近97%是环氧乙烷。
环氧乙烷(EO)是一种环醚，呈三角形，C-O键长0.143nm，C-C键长0.147nm介于碳碳单键(0.155nm)与碳碳双键(0.135nm)之间，而与碳碳双键相类似。其杂化性能轨道介于sp2与sp3之间。C-O-C键角61°38′，O-C-C键角为59°11′，与二甲醚C-O-C(键角110°)以及四面体结构相差很远。以上几点就决定了环氧乙烷具有较大开环反应活性。
大单体的制备过程
醚(酯)类大单体的合成一般分为四个阶段：
1、以醇(甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇和异戊烯醇等)为起始剂，在碱性条件下催化形成氧负离子；
2、与环氧乙烷进行开环聚合反应(亲核取代反应)，生成能继续反应的二级亲核试剂；
3、环氧乙烷与二级亲核试剂继续反应，生成聚氧乙烯阴离子；
4、用质子酸(醋酸、乳酸等)中和，终止链增长。
得到具有一定分子量分布的聚合物(大单体本身也是一种高分子混合物)，反应过程如下：
环氧乙烷的每一步加成反应都是控速步骤，受增长比和反应质子交换的影响，为使分子量变大、分子量分布(PDI)变窄及副产物减少，通常建议进行两步反应(先预聚一部分然后再聚一部分)。
反应过程中的质子交换反应[1]：
采用阴离子开环聚合的方法合成大单体时，除具有链引发、链增长之外，还有交换反应，对分子量的大小以及分布具有较大的影响。
质子交换反应如下：
RXH和RXCH2CH2OH的相对酸度对聚合反应过程中的质子交换反应影响较大[1]。而质子交换反应总是向酸性较弱的生成物方向移动。
RXH酸性大于RXCH2CH2OH时，易发生质子交换反应，在该情况下，EO过量情况下，直到所有活性氢化物与EO反应完全生成一元加成物之后，聚合反应才会发生。原因是活性氢化物特别容易与之发生质子交换反应。
RXH酸性与RXCH2CH2OH相当时，这类物质更迅速与EO反应，引发时间较短。整个过程存在质子交换反应，平衡常数近似于1。该情况下质子交换反应使快反应，控速步骤是开环反应。
RXH酸性小于RXCH2CH2OH时，对于这类化合物，一般是有机胺类的物质，碱性条件的引发无效，所以在无催化条件下，先形成一元聚合物醇胺类物质之后，然后在碱性条件下，再与EO反应形成聚合物。
反应过程中，只要有ROH和聚氧乙烯醇的存在，聚氧乙烯阴离子会迅速与之发成质子交换[1]，所以当起始剂ROH全部交换成RO-时，反应才会同步增长。
聚合反应的影响因素：
1 碱性催化剂：碱性、浓度越大，加成速度越大，但有残存影响保质期。
2 反应温度：提高温度，反应活性增加。但有时候不饱和端会发生严重的重排反应。
3 压力：压力越大，其反应活性增加。
4 化学结构的影响：随着分子中碳原子数目的增加，氧乙烯化速率降低。醇的羟基位置对环氧乙烷反应的影响要比烷基的大小以及在α-碳以外引入支链更为显著。反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇。可能在碱性条件下，醇容易发生消除反应。仲醇，叔醇合成的化合物其分子量分布较宽。
副反应：
1 PEG(聚乙二醇)生成
2 二恶烷的生成
3 重排及消除反应
评价指标
大单体的评价指标一般是羟值、碘值、不饱和度和双键保留率。
其中羟值测定参照国标GBT 7383-2007《非离子表面活性剂羟值的测定》或GBT 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》；碘值测定参照国标GBT13892-2012《表面活性剂碘值的测定》。其计算方法如下：
大单体结构演变及活性分析
单体目前有MAA-MPEG、APEG、HPEG、IPEG、EPEG和VPEG六类。其主要区别在起始剂。其中VPEG就是2+4碳6单体[2]。
自由基聚合反应可以认为是自由基(富电子基团)发生亲核加成反应，即双键电子云密度越低，双键反应活性越高；双键活性受空间位阻和所连基团电子效应影响，其中甲基为供电子基团，-O-和酯基为吸电子基团。基于此反应活性由高到低应该是EPEG＞VPEG＞APEG＞HPEG＞IPEG，反应活性高意味着反应条件不苛刻(可低温聚合)，也意味着不好控制。从这方面分析，MAA-MPEG反应活性也非常高。但是减水剂效果的好坏既要考虑单体的反应活性也要考虑共聚物质(丙烯酸或马来酸酐)共聚匹配程度。所以干啥都要考虑自身活性也要考虑匹配程度，即使是可聚单体如果活性不匹配也有可能不反应或反应活性很低。这就是为啥很多改性可聚单体即使加进去了很多也没有达到预期效果。
大单体变质及保存
聚醚在强碱性、强酸性、有氧条件或高温条件下，均会发生降解反应。反应以自由基降解为主。受聚醚链存在氧原子和γ位不饱和基团的吸电子效应，使醚键α位碳氢键活性较高，低温条件下聚醚裂解主要以C-C键消除为主(催化剂残留量越高，反应程度越大)，只有在高温条件下C-O键断裂才会明显发生。其低温条件下反应式可能为：
因此大单体需要放置通风阴凉处，不能堆积。
参考文献
[1] 张晨辉. 杭州, 浙江大学研究生院, 2017: 8-35.
[2] J. Plank, E. Sakai, C.W. Miao, et al. Cement andConcrete Research, 2015, 2015(78): 81-99.
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