聚羧酸系减水剂的分子结构模型与作用机理探讨
摘要：分析了聚羧酸系减水剂的合成方法与化学分子结构以及水泥熟料矿物对减水剂的吸附作用，将梳形聚羧酸系减水剂的分子结构分为聚乙烯主链中心层、PEO 长侧链溶剂化扩散层、羧基等短侧链绒化紧密层等三个层次，阐明水泥粒子吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构同时存在静电斥力和立体位阻斥力双重作用，讨论了聚羧酸系减水剂的分散性和塌落度保持机理。
关键词：聚羧酸系减水剂；分子结构；水泥基材料；作用机理
1 前言
混凝土减水剂属于一种表面活性剂，在分子结构方面不同的减水剂有其自身特点，人们往往只关心减水剂使用后的混凝土性能，而从根本上忽视了减水剂分子结构及其与水泥之间的作用机理。从减水剂分子结构看，减水剂结构中有大量离子型的强极性基团，它在水中可以离解成带电荷的大分子离子，使水泥粒子表面带有电荷而产生静电斥力，因此水泥颗粒之间流动的屈服剪切应力与液体的粘度大大降低。针对水泥各种氧化物或活性矿物的结构特点，其表面吸附主要以离子键结合为主，一方面，保证聚合物分子的水溶性，在水泥浆环境中必须是水溶性或碱溶性物质；另一方面，极少一部分极性基团吸附在水泥颗粒表面起锚固作用，而大量的极性基团伸展在水溶液中提供分散斥力。研究混凝土减水剂的最终目的是为了降低混凝土的水胶比，提高坍落度保持能力，提高混凝土强度和耐久性，而研究减水剂的分散作用机理则应该包括减水剂掺量、水泥水化因素、水泥颗粒表面ZETA 电位、水泥对减水剂的吸附等对水泥浆及混凝土的流动性的影响。水泥接触水后，水泥矿物迅速水化，颗粒组成变化造成水泥表面性质差异，颗粒局部表面极易瞬时形成正电荷，由于水泥浆体系连续介质水与水泥粒子的体积比一般小于2，讨论减水剂的作用机理的本质是分析减水剂分散作用以及水泥浆体系保持稳定性的问题。
聚羧酸系高性能减水剂使新拌混凝土具有很高的流动性及很好的稳定性，掺聚羧酸系减水剂的各种新型高性能混凝土，如高强、超高强高性能混凝土、轻集料高性能混凝土、高流动性的聚合物改性砂浆或混凝土、纤维增强喷射混凝土、聚合物钢纤维高流动性混凝土等得到广泛应用，使聚羧酸系减水剂的生产应用受到关注。掺聚羧酸系减水剂可以获得混凝土的高减水流动性能、混凝土坍落度保持性能以及混凝土的适当引气、抗离析泌水、正常凝结等一些特殊性能，可得到早期及后期强度发展状况、超高的强度等级、良好的外观及相关耐久性指标良好的混凝土，但我们对聚羧酸系减水剂与水泥之间的作用机理事实上了解并不够，对如何获得高性能的聚羧酸系减水剂并不十分清楚。本文主要讨论聚羧酸系减水剂的分子结构特点、水泥水化矿物等对水泥浆体系分散稳定作用的影响以及水泥吸附双电层性质，对聚羧酸系减水剂的结构与性能设计及其合成工艺等都具有一定的指导意
义。
2 聚羧酸系减水剂的分子结构特点
2.1 聚羧酸系减水剂的原材料与合成方法
聚羧酸系减水剂的主要原材料为含磺酸、羧酸、聚氧化烯等基团的烯基单体，还包括一些含甲氧基、酯基、羟基、甲基等弱极性或非极性的烯基单体，许多单体材料并不是可以直接利用的化工原料。传统的磺酸类减水剂的合成一般先通过磺化、磺甲基化、胺甲基化形成单元结构材料，再通过缩合逐步反应生成一定分子量和性能的聚合物减水剂，其分子量与性能逐渐提高而达到设计要求；聚羧酸系减水剂的化学分子结构丰富多变，如单体种类、官能团位置、分子量、分子量分布等因素变化，都可能引起结构和性能有很大的不同，聚羧酸系减水剂在合成方法上，与传统磺酸类减水剂相比存在较大差别。
聚羧酸系减水剂的合成一般要先合成或选择一些带不同基团的单体材料，再按照分子设计原则通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂。磺酸类不饱和单体目前常用的有三种类型，包括（甲基）丙烯磺酸钠、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、苯乙烯基磺酸钠等；羧酸类不饱和单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等类似产品；聚氧烷烯基长链单体主要指含聚氧乙烯基的单体，俗称大单体，是聚羧酸系减水剂不可缺少的组分，其质量对减水剂的性能影响很大。大单体的制备途径有两种：一种是由烯基醇或胺与不同摩尔数的环氧乙烷、环氧丙烷加成而得，另一种则由不饱和羧酸与不同分子量的聚乙二醇或（苯）烷氧基聚乙二醇通过酰胺化或酯化反应得到。其它单体有羟基类和羧酸衍生物类单体等，包括（甲基）烯丙醇、（甲基）烯丁醇，（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸－羟乙（或丙）酯等。
2.2 聚羧酸系减水剂的分子结构模型
传统磺酸类减水剂的分子结构特点是结构单元带磺酸基的线型分子结构，长链的单元结构为单环、双环、三环和杂环，通过亚甲基连接；新型磺酸系减水剂如氨基磺酸系减水剂的分子结构为多枝链型分子结构，通常以体积庞大的疏水基连成主链，则疏水性的侧链很少，强极性的磺酸根基团数量决定了产品的分散能力，同时保持疏水基与亲水基的平衡，氨基磺酸系减水剂的线性主链为苯环、氮原子和亚甲基构成，溶剂化侧链为苯环磺酸基连接体和苯酚对位可能产生的歧化小分子，立体位阻较大，在水泥浆强碱性环境中歧化链可能断裂形成新的减水剂分子补充了液项减水剂的浓度不足，因此氨基磺酸系减水剂的减水率很高，同时也有一定流动性增大功能。聚羧酸系减水剂为梳形侧链型分子结构，带有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、胺基、羟基、酯基等极性基团。分析认为，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构模型，应该包括如下三个层次：
1，中心线性主链层：以非极性基相互连接为主，可以包括脂肪烃、芳烃和部分弱极性基团，影响着平均分子量与分子量分布。
2，长侧链溶剂化扩散层:聚氧化乙烯基长侧链PEO。本身由许多疏水基亚甲基和亲水基醚键构成，属于非离子型强极性基团，水溶性随聚合度增加而增强，它的一端通过醚基、胺基或酯基与疏水的主链连接，另一端可以是羟基、酯基或醚基连接的弱非极性基，能够伸展在水溶液中构成溶剂化层，可以增强减水剂的分散作用。
3，短侧链绒化紧密层: 连接在主链上，可以是带有极性离子型和非离子型的亲水基，也可以是低碳脂肪链的疏水基的短侧链。亲水基包括弱极性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH2 和强极性的―COO―、－SO3―以及低聚合度的PEO 链等，基团极性越强、密度越高，则在极性的水泥颗粒表面锚固作用增强，有助于阻止水分子通过紧密的绒化层，具有明显的缓凝作用；非极性的脂肪短链有一定疏水作用，对水溶性影响较弱，也可作为中心链部分，具有增加空间位阻、降低水分子渗透，同时调节表面活性等作用。
3 水泥基矿物材料性质对减水剂吸附的影响
3.1 水泥矿物组成及水化物对减水剂的吸附作用
硅酸盐水泥熟料含C3A、C4AF、C3S、C2S 等四种矿物成分，一些水泥熟料矿物存在结晶结构缺陷，因此颗粒的表面性质局部有较大差异，不同矿物相分布不均匀，不同点的化学活性不同。C3S存在极大的内表面，水化反应活性极大，遇水后立即以较快速度水化，形成胶状的水化硅酸钙和晶状氢氧化钙，生成带负电荷的水化硅酸钙凝胶粘，附于未水化水泥颗粒表面上，对水泥的继续水化反应有抑制作用；C2S的结构相对致密，与水反应速度很慢，生成结构致密负电性的水化硅酸钙微晶体；C3A矿物内部存在极大的内表面，与水的反应非常迅速，并伴有大量的热放出，生产不稳定正电性的水化铝酸三钙凝胶，它在石膏存在条件下，立即反应转变成钙矾石或单硫型水化硫铝酸钙；C4AF 以固溶体形式存在，水化主要生成晶态水化铝酸三钙、铁酸三钙矿物，也具有正电性。水泥粒子的平均粒径10vm，大小相差2～3 数量级，由于水泥粒子的内表面很大，水泥颗粒水化的半衰期t1/2 小于1分钟，水化速度是极快的，而减水剂粒子大小在几个纳米，水泥浆体流动性与水泥水化、水灰比及减水剂品种与掺量等有关。水泥初始水化时期，在颗粒表面产生不均匀的电荷密度，同时存在正电荷与负电荷，颗粒的表面电荷性质随水化产物在大小与数量方面变化而不确定，由于同时存在两种不同的表面电荷，水化水泥粒子的絮凝性质较其它无机矿物材料更高。水泥颗粒的内表面相水化受拌合水中Ca2＋、OH－、SO42－离子浓度的影响，也取决于新拌合的水泥浆体中石膏、自由石灰及硫酸盐的数量。水化开始时，由于满足钙矾石微晶产生的浓度条件，可以完全覆盖未反应的内表面，使水化速率迅速下降；当水灰比较大时，内表面相矿物的C3S、C2S水化主要受石灰饱和度的影响，而过量的C3A、C4AF 水化产生大量的长针状钙矾石，引起混凝土快硬或假凝。
减水剂分子一般为阴离子型，水泥吸附减水剂分子，颗粒表面的水化物部分正电被有效中和而转变成负电，由于静电力的作用而水泥浆体系的颗粒分散，从而使絮凝结构中被水泥颗粒包裹的水释放出来，絮凝结构被破坏，浆体的流动性与均匀性得到提高。水泥水化反应过程自由水下降，相邻粒子间距减小，颗粒间体积变小，减水剂分子浓度变大，高浓度表面产生持续的渗透压，限制层或溶剂化层相互排斥而导致水分迁移，因此聚合物减水剂分子抑制了水泥的水化过程。值得一提的是，在掺减水剂的水泥浆体中，减水剂对水泥的作用主要是减水剂分子对水泥粒子表面水化物的作用，在水化铝酸钙矿物正电性的表面对阴离子型减水剂分子存在极强的离子键吸附作用，而水化铝酸钙与溶液的SO42－生成钙矾石的反应也极其迅速，减水剂分子与SO4
2－形成竞争吸附，K.Yoshioka 等人比较了普通水泥、低碱水泥、白水泥对不同减水剂分子的吸附，进一步研究结果说明低碱高硫酸含量的水泥需要较少的减水剂分子。在不掺减水剂时，不同品种水泥的净浆、砂浆和混凝土在配合比相同的条件下具有相似的流动性，并且随水灰比增加，流动性略有增大。
3.2 矿物超细粉对减水剂吸附作用
矿物超细粉含有活性的SiO2、Al2O3 或硅氧四面体、铝氧四面体，细度大而表面活性能高，其水化表面具有较高的负电性，掺矿物超细粉与减水剂的“双掺”是高性能混凝土技术的主要特点。事实上，在水泥或混凝土中都在广泛使用粉煤灰、矿渣、钢渣、稻壳灰、硅灰等磨细工业废料，以及沸石、煤矸石、硅藻土、膨润土、高岭土、石灰石等天然磨细矿粉。在水泥中掺加磨细矿物掺合料，能大量代替水泥熟料，增进水泥的后期强度，如用磨细矿渣（400～800m2/Kg）代替50%的水泥熟料，超细粉煤灰代替70%熟料所得水泥强度不变；而以不同品种、不同数量的矿物超细粉取代混凝土中的部分水泥，除可以大幅度降低水泥水化热，可提高混凝土拌合物工作性、硬化混凝土的强度和耐久性，如抗盐害、抗冻害、抗硫酸盐腐蚀以及抑制ASR 和ACR 的有害膨胀等，使混凝土抗各种环境劣化因素影响的性能提高。使用一种或多种复合的矿物超细粉，除发挥粉体粒子微观填充效应外，还利用含活性氧化硅、氧化铝材料可以与水泥水化产物Ca(OH)2 进行二次反应增强特点。超细粉吸附高性能减水剂而呈分散状态，要正常发挥其在混凝土中的效果，必须同时使用减水剂。
P. Termkhajornkit 等人通过测定ZETA 电位、萘系减水剂的吸附量、浆体流动性等方法，研究了粉煤灰复合超细粉以不同量等量替代普通水泥的试验情况，结果发现，普通水泥、两种粉煤灰复合粉的ZETA 电位在不掺萘系减水剂时分别是2.17mv、-14.6mv、-22.1 mv，而在掺萘系减水剂后则分别为-28.4mv、-48.6mv、-63.3mv，说明水泥颗粒表面开始带正电，在吸附减水剂后转变成负电性，而粉煤灰复合粉表面在加水后就具有较高的负电性，当加入萘系减水剂时负电性加强。水泥颗粒吸附高效减水剂，形成双电层电位，颗粒之间产生静电排斥力；以部分矿物超细粉替代水泥，超细粉在水泥颗粒空隙中起微填充作用，也因吸附高效减水剂而形成双电层电位，颗粒之间也产生静电排斥力。水泥粒子、超细粉在双电层电位作用下分散，使其中的水分释放出来，增大流动性，矿物超细粉的加入改善水泥与减水剂的相容性，从而发挥超细粉的微观填充效应。
3.3 水泥熟料矿物对不同减水剂的吸附作用
水泥熟料矿物对不同减水剂的吸附作用直接影响减水剂与水泥相容性问题，其实质是分子结构一定的减水剂,必须适应混凝土中不同的水泥基材料及电解质溶液环境，主要影响因素包括原材料因素和环境因素两方面，即减水剂材料的结构与性能、水泥基材料矿物组成与性能及混凝土的水灰比、外加剂电解质品种与用量等，聚羧酸系减水剂分子结构因素包括PEO 侧链长、主链聚合度、羧基和磺酸盐基及其它基团的不同位置与数量，PEO侧链越长，主链聚合度越小，磺酸基含量越多，则减水剂对水泥的分散作用就较好。
K.Yoshioka 等人研究表明，当萘系减水剂掺量达到水泥用量的1～2％时，C3S与C2S 的吸最大附量为15～20mg/g，而C3A、C4AF 的最大吸附量200～250mg/g，当石膏存在时，C3A 的吸附量可降低至150 mg/g 以下，C4AF 可降至50 mg/g 以下；对于不同分子结构的聚羧酸系减水剂HP、C、MH，其中HP 带有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基和酯基，C带有羧基、磺酸基与胺基，磺酸基与胺基在同一单体单元结构中，MH 分子结构带有三种基团羧基、磺酸基和聚氧化乙烯基，主链聚合度在10～20，聚氧化乙烯基链聚合度大于60。C3S 对HP、C、MH 的最大吸附量为30－35、60-65、70-85mg/g，C2S 对HP、C、MH 的最大吸附量为30－32、42-45、120-140 mg/g，而C3A、C4AF 对HP、C、MH 的最大吸附量为370－420、65-70、650-700 mg/g，C3A 、C4AF 是水泥熟料矿物吸附减水剂的关键因素，在石膏存在条件下对减水剂的吸附数量降低三分之一以上，对不同结构单元聚羧酸系减水剂的最大吸附量相差5～10 倍。可见，带正电性基团的胺基的聚羧酸系减水剂在阴离子性的C3S与C2S 粒子表面上吸附数量增加，而在C3A、C4AF 粒子的正电性表面吸附数量大大降低，ZETA 电位保持在－20mv 左右，带磺酸基较多的吸附量较大，ZETA 电位绝对值相对较高。
4 聚羧酸系减水剂的吸附－分散作用机理
4.1 吸附－分散作用机理
不同熟料矿物的吸附量以及产生的静电斥力都与减水剂的分子结构有关。长链大单体使减水剂的分散性显著提高，而短链大单体使减水剂的分散保持性能增强，长侧链和短侧链随机组合接枝在主链上，因此能够有效地阻止粒子间的凝聚；羧基易于与二价碱土金属离子螯合，对三价的铁、铝离子的亲和力很大，水泥很容易吸附聚羧酸系的高分子，磺酸基数量增加可以加大水溶性高分子离子强度，具有缓凝作用，阳离子氨基数量增加可以降低减水剂的吸附量，因此，在分子侧链上设计引入强极性的阴离子基团羧基和磺酸基、阳离子基团胺基和非离子基团聚氧化乙烯基等，使吸附在水泥颗粒表面减水剂总的数量减少，可以提高减水剂的减水率和混凝土坍落度保持性能。以两性型与非离子型集于一体的复合型分子结构是聚羧酸系减水剂的高性能分子设计的趋势。
“吸附――分散”模型，强极性阴离子基团的一部分与水泥表面的电荷以离子键结合，起锚固作用，增加了水泥与聚羧酸系减水剂之间的吸附力，另一部分则由水泥颗粒表面伸向水溶液，强极性和弱极性的活性基团可以使水泥颗粒表面的吸附更加牢固，非极性的短侧链及聚乙烯主链吸附在水泥颗粒表面，形成连接密集的绒化层，有阻止水分子渗透、增大水泥粒子间的静电斥力的作用；PEO侧链在溶液中充分伸展，形成厚的溶剂化外层，主要产生立体位阻作用。水泥拌合物体系的吸附－分散稳定同时受水泥物相组成和减水剂分子结构等因素影响，水泥吸附聚羧酸系减水剂而形成胶团结构，存在静电斥力和立体位阻双重作用。水泥颗粒由于水化而产生正、负离子表面，通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附减水剂分子，以水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水剂分子的离子团带电表面层，减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂化层，两胶团运动靠近产生立体位阻，从而保持水泥粒子的分散稳定。混凝土减水剂是水溶液体系分散剂，即分子结构必须有足够的极性亲水基团，但稳定性受减水剂分子结构与水泥矿物性质的因素影响，依据位阻效应，位阻斥力稳定是热力学稳定，而静电斥力稳定是热力学亚稳定，聚羧酸系减水剂以非离子型的聚氧化乙烯基长侧链作为极性基团，可增加空间位阻效应，因此对颗粒的分散稳定效果更为明显。
4.2 水泥颗粒吸附聚羧酸系减水剂的双电层结构
在水溶液中，水泥颗粒表面因吸附聚羧酸系减水剂分子而带负电荷，通过静电斥力分散而形成亚稳定的胶体系统。具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂，聚氧化乙烯基、磺酸基、羧酸基、胺基等是影响其性能的主要基团，主链上连有许多强极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，剩余的伸展在水溶液中。如吸附聚羧酸系减水剂的水泥粒子的双电层，如果以主链为研究对象，由于疏水性的主链能起隔离水泥与水作用，由于吸附减水剂的水泥粒子胶团结构的PEO 溶剂化层较厚，而滑移面在溶剂化层以外，因此相应的Zeta 电位较小。可以看出，长的PEO侧链伸向溶液，在水泥颗粒表面形成溶剂化扩散层，同时提供较大的空间位阻斥力，可大大提高减水剂的分散性能；羧酸基、磺酸基、羟基及短PEO 基团结构单元的密度增加，可提高在水泥颗粒表面产生绒化的紧密层中，增强颗粒之间的静电斥力作用，同时水分子很难渗透到水泥颗粒的内表面，因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响小，分散稳定作用较强，从而可以长时间地保持优异的减水分散效果，混凝土塌落度损失较小。
5 结论
1，梳形的聚羧酸系高性能减水剂分子结构可分为三个层次，其中聚乙烯结构线性主链为分子结构中心层，与部分疏水基一起，可以阻止水分子渗透，起隔离水泥与水的作用；
PEO 长侧链形成溶剂化扩散层，可提供较大的空间位阻斥力，降低浆体的粘度，增强减水分散效果；羧酸基、磺酸基、胺基、羟基、酯基等短侧链构成绒化紧密层，可以增强静电斥力作用，大大降低水泥浆体屈服剪切应力，并长时间地保持混凝土流动性。
2，水泥与矿物超细粉在水中可能产生正电性或负电性的颗粒表面，粒子吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构，同时存在静电斥力和立体位阻双重作用。即使水泥粒子胶团结构中的绒化紧密层静电势能较高，由于PEO 溶剂化扩散层较厚，在溶剂化层以外的滑移面电位即Zeta 电位仍可能较小。
3，使吸附在水泥颗粒表面减水剂总的数量减少是提高减水剂的减水率和混凝土坍落度保持性能的重要途径，因此在分子侧链上设计引入强极性的阴离子基团羧基和磺酸基、阳离子基团胺基和非离子基团聚氧化乙烯基等效果最好。
