脱硫石膏在水泥基材料中的应用
脱硫石膏作为燃煤工厂脱硫副产品，其产量巨大。若不能有效利用脱硫石膏，将会造成资源浪费和环境污染。目前，脱硫石膏主要用于制造建筑石膏、粉刷石膏、水泥缓凝剂、路基材料等。虽然已有众多学者研究脱硫石膏在水泥基材料中的应用，但是相关研究仍不够全面完善。
在水泥基材料中引入适当硫酸盐能够使水泥水化产物与硫酸盐生成更多钙矾石，能够填充水化产物骨架，使硬化浆体更加密实坚硬。但是，过多的硫酸盐可能在水泥基材料硬化后期生成较多钙矾石释放膨胀能，最终导致硬化浆体膨胀开裂。
M Sant hanam，M D Cohen，J Olek 等人认为水泥水化产物中的Ca( OH)2与硫酸盐反应生成二水石膏，这将导致硬化浆体体积增大约1.24倍，过大的体积膨胀导致硬化浆体开裂。然而，有些研究表明二水石膏的形成并不会引起膨胀开裂，过多硫酸盐的引入会使硬化浆体软化，削弱强度。
通过分析国内外对脱硫石膏在水泥基材料中的应用研究结果和笔者试验研究，客观认识到脱硫石膏在水泥基材料中的积极作用和潜在危害，为脱硫石膏在水泥基材料中的应用提供有效信息。
1.脱硫石膏的形貌分析
研究表明采用湿法工艺生产的脱硫石膏其形貌常呈现圆饼状、板状、球状和不规则颗粒组成。其中圆饼状多为CaCO3和CaSO4·2H2O，且CaCO3处于中心由CaSO4·2H2O 包裹着，球状和不规则颗粒则由铝硅质矿物组成。这与湿法生产脱硫石膏的工艺过程密切相关。脱硫石膏是在喷淋雾化装置中由石灰和烟气接触反应形成，因此脱硫石膏的形成是以CaCO3外层为起点不断深入的，最终由于反应时间的长短和CaCO3颗粒大小的不均才会导致脱硫石膏颗粒成分的差异。而其他铝硅质矿物是脱硫过程中混入的粉煤灰、石英砂粒、钙长石等矿物，这些矿物具有一定活性，可能会对脱硫石膏在水泥基材料中的应用产生举足轻重的作用。
有学者研究脱硫石膏物化特性，研究结果表明脱硫石膏形貌多呈板状、片状，还有斜棱柱状、短柱状和无规则聚合体，其中的杂质为飞灰和为反应的碳酸钙。
颗粒形貌在水泥基材料中具有较大影响，圆度良好的颗粒能在水泥浆体中起到最紧密堆积效应，从而提高硬化浆体的密实度，并改善其力学性能，而针片状颗粒对浆体颗粒堆积不利。脱硫石膏颗粒多成板状，若杂质离子较多将会转变成针状，这种形貌的脱硫石膏颗粒不利用脱硫石膏－ 水泥基材料的性能发展。
2.脱硫石膏的粒度分析
笔者对3种不同脱硫石膏进行研究，这3 种脱硫石膏分别取自浙江某电厂、上海宝钢、福建某电厂。3种不同产地脱硫石膏编号分别是G－1、G－2 和G－3，这3种脱硫石膏经800℃热激活后，编号为A－1、A－2 和A－3，其粒径分布见表1。
由表1 可知3 种不同脱硫石膏的颗粒分布基本呈正态分布，且从总体来看热激活后的脱硫石膏的粒径比未热激活的小。例如G － 1 脱硫石膏在20μm ～60μm 粒径的颗粒含量超过64.74%， 20μm ～ 80μm 粒径颗粒含量占70.57 以上，粒径分布范围比较窄。A－1 脱硫石膏在，20μm 以下颗粒含量高达70.3%，20μm ～ 60μm 粒径的颗粒含量超过28.25%，20μm ～80μm 粒径颗粒含量占29.65%，可见热激活后的脱硫石膏具有更小的粒径。脱硫石膏是在脱硫装置中SO3与石灰或石灰石经反应自然形成，由于反应时间、反应物浓度等因素相差不大，故形成的反应产物晶粒尺寸也就相差不大，因而脱硫石膏的粒径分布较窄。G－2和G－3 脱硫石膏也呈现相同规律。3 种热激活脱硫石膏比表面积大小顺序: A－1＞A－3＞A－2。
3.脱硫石膏化学成分分析
脱硫石膏是燃煤工厂脱硫的副产品，其主要成分是CaSO4·2H2O，其成分与天然石膏较接近且纯度高于天然石膏。不同工厂生产的脱硫石膏存在很大差异。脱硫石膏中含有微量可溶性杂质( 如钠离子、镁离子和氯离子) ，这些微量离子对脱硫石膏资源化利用有很大的影响。
王宏霞等人认为脱硫石膏中大部分镁离子能取代钙离子进入脱硫石膏晶格，而钠离子大多存在于液相中，有小部分钠离子进入脱硫石膏晶格中。不同杂质离子由于本身性质的不同在脱硫石膏中呈现截然不同的分布，这将极大影响脱硫石膏的资源化利用。
徐建宏等人认为脱硫石膏中的杂质金属离子( 铁、镁、铝、钠离子) 会影响其晶体形态。由于金属离子的存在阻止了石膏晶体中某个晶面的生长，同时金属杂质离子吸附于石膏晶体表面，改变其表面能，使晶体的扩散和聚集受到影响，最终影响晶体生长和晶体形态。脱硫石膏中铁、镁离子能使其晶体由柱状的斜方体晶形转向针形石膏，降低了石膏的脱水性能。
低了石膏的脱水性能。
1.脱硫石膏对水泥基材料力学性能的影响
脱硫石膏在水泥基材料中的作用可以分为2种:(1) 脱硫石膏作为水泥熟料矿物和其他掺合料、混合材的激发剂，此时脱硫石膏起到硫酸盐激发剂的作用。(2) 脱硫石膏作为硫酸盐，能与水泥水化产物Ca( OH)2和含铝相反应生成钙矾石，不断填充于硬化浆体骨架中，提高其密实度，改善力学性能。同时，随着Ca( OH)2的不断消耗，促进水泥水化进程。
C.S.Poon，X.C.Qiao，Z.S.Lin 等人研究双掺脱硫石膏和粉煤灰的水泥基材料体系，该研究改变水泥、脱硫石膏和粉煤灰的掺量，研究复合体系的力学性能和水化产物。结果表明掺入脱硫石膏的试样7d、28d 抗压强度反而降低，但是当试样养护至90d，若掺入10%脱硫石膏复合材料体系抗压强度高于其他脱硫石膏掺量的试样且高于基准组试样。脱硫石膏的掺量存在最佳值，当其掺量超过10% 时，它对复合材料体系抗压强度没有贡献反而削弱该体系强度。
高英力等人研究10% 的脱硫石膏(FGD)和20%粉煤灰(FA) 和70%水泥的复合材料体系。各试样抗压强度随着养护龄期的增加而增大，且掺入脱硫石膏和粉煤灰的水泥基材料体系7d强度接近纯水泥试样。DTA－TG 试验表明，7d和28d复合材料体系钙矾石的吸热峰高于基准样，这是因为Ca( OH)2参与了粉煤灰的水化增加了复合材料体系二次水化效应，水化产物增加且相互搭接形成网络结构，宏观上表现为强度增大。
脱硫石膏可以通过热处理变成不同形态的石膏，不同形态脱硫石膏的反应活性有较大差异。笔者对3种不同脱硫石膏进行热激活并将其与水泥和偏高岭土混合制作胶砂试样，测定其抗压强度。由图1可知，当脱硫石膏、偏高岭土、水泥比例适宜时，复合胶凝体系抗压强度能超过纯水泥试样。在本复合胶凝体系中，由于大量含活性氧化铝的偏高岭土介入，使其可以在水泥释放的氢氧化钙作用下与脱硫石膏提供的硫酸根反应生成钙钒石。
2.脱硫石膏对水泥基材料膨胀性能的影响
当在水泥基材料中掺入过量的脱硫石膏时，由于过多硫酸盐的引入可能导致硬化浆体膨胀开裂。笔者研究无水脱硫石膏和二水脱硫石膏的膨胀性能发现，当脱硫石膏掺量(脱硫石膏掺量为15%) 相同时，复合胶凝体系中掺无水石膏的体系各龄期膨胀率较大，且均大于掺二水脱硫石膏的复合体系。无论掺入二水脱硫石膏或是无水脱硫石膏，其个龄期膨胀率与对数函数y = A.ln(x)+B呈良好的关系，可见复合体系膨胀率最终将趋于稳定。
吴勇华等人研究水泥－脱硫石膏－粉煤灰复合胶凝体系的膨胀收缩性能，其中脱硫石膏掺量分别为17.5%、35.0%、52.5%。在该复合胶凝材料体系中，各试样呈现收缩，且收缩率随着脱硫石膏掺量的增加而降低。究其原因，该复合胶凝体系早期水化过程中脱硫石膏中的SO42－、含铝相和(OH)－反应生成钙矾石，钙矾石填充毛细孔隙，补偿水泥水化早期产生的收缩。其次，该复合胶凝体系水化过程中仍有较多为水化的粉煤灰和脱硫石膏颗粒，它们起到微集料填充效应，使硬化浆体更加致密坚硬。
目前，我国在脱硫石膏的综合利用方面仍然存在较大的缺陷，阻碍脱硫石膏的利用，这些现存问题主要包括: ( 1) 脱硫石膏的系统分析; ( 2) 脱硫石膏水泥基材料的膨胀开裂问题; ( 3) 掺脱硫石膏的水泥基材料在长期使用过程中碳化问题。
1.脱硫石膏的系统分析
脱硫石膏是燃煤工厂脱硫副产品，不同工厂所生产的脱硫石膏物化性能存在较大差异。不同产地脱硫石膏在水泥基材料中的配伍没有形成具有说服力的准则，当使用不同产地脱硫石膏时需要重新试验探索确定配伍，这加大工作量，消耗大量人力。粉煤灰在我国的资源化利用经过多年的研究探索早已形成较为规范的配伍设计准则，这提高了粉煤灰使用量和使用效率。若能系统分析脱硫石膏及其性能，将会为日后脱硫石膏在水泥基材料中的应用提供可靠依据，促进脱硫石膏资源化利用进程。
2.脱硫石膏水泥基材料的膨胀开裂问题
在水泥基材料中掺入过多脱硫石膏很有可能导致试样膨胀开裂，这是脱硫石膏在水泥基材料中应用的最大难点。在众多学者的研究表明，并不是所有掺有脱硫石膏的试样都会引起膨胀开裂，其掺量适宜时不仅能提高复合胶凝体系力学性能，而且不会产生太大膨胀而引起膨胀开裂。脱硫石膏复合胶凝体系的微膨胀还能补偿水泥水化早期收缩，使硬化浆体更加密实坚硬。
当务之急是探索脱硫石膏复合胶凝材料体系与硬化浆体膨胀开裂的关系，找出影响试样膨胀的关键因素，并控制其在复合胶凝体系中的作用，从而能够有效的控制试样的膨胀，甚至消除膨胀隐患。
3.掺脱硫石膏的水泥基材料在长期使用过程中碳化问题
相关研究表明，复合胶凝体系碳化深度随着脱硫石膏掺量的增加而增加，这是因为随着脱硫石膏掺量的增加，相应的水泥掺量降低，则水化产物中的钙矾石和C－S－H 凝胶含量减少，硬化浆体密实程度下降，CO2气体更容易渗透进入胶凝材料体系内部，与Ca( OH)2发生中和反应，生成CaCO3，加快了碳化速度。这是值得注意的潜在危害，但是往往被人们忽略，因此在考虑复合胶凝材料体系力学性能的同时还要考虑其耐久性，特别是碳化问题。
脱硫石膏由于成分与天然石膏接近，产量巨大而逐渐被大量使用，但是其在水泥基材料中的应用相对较少，而且还不成熟，限制其资源化利用。脱硫石膏在水泥基材料中所起作用极为重要。脱硫石膏产自不同工厂，来源也比较复杂，关于水泥基材料中石膏的作用特别是引起的膨胀开裂问题的研究结果已有较多，对于我国脱硫石膏在水泥基材料中的应用研究有很多有益的启示。但是，脱硫石膏与试样膨胀开裂的关系的相关研究还非常缺乏，现有不太一致甚至矛盾的研究结果并不能指导脱硫石膏在水泥基材料中的应用。
脱硫石膏与水泥和其他掺合料的作用还有很多问题有待深入研究，需要从基础理论和应用研究两个方面展开。探究石膏在复合胶凝材料中的作用机理有利于发挥脱硫石膏中硫酸盐的积极作用和避免潜在危害发生。
来源：《粉煤灰综合利用》，“脱硫石膏在水泥基材料中的应用”
作者：吴蓉
