正确认识水泥基材料中的钙矾石并进行合理调控
本文由同济大学孙振平教授课题组陈超整理
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钙矾石(AFt)是一种含水硫铝酸盐矿物，通常写成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。钙矾石是硅酸盐水泥早期水化产物和硫铝酸盐水泥的主要水化产物。硅酸盐水泥早期水化过程中，石膏和铝酸盐或铁铝酸盐矿物反应生成钙矾石，延缓水泥水化同时还能发挥早强作用。在硫铝酸盐水泥中，硫铝酸钙矿物与石膏在有水的条件下反应形成的钙矾石，占总水化产物的50%~60%，是决定硫铝酸盐水泥早期强度发展的主要因素。同时，钙矾石还是一些硫铝酸钙类膨胀剂发挥膨胀作用的主要因素[1]。钙矾石可谓无处不在，不只局限于大家熟知的水泥的水化产物，广义上的钙矾石存在的范围更广。
长期以来关于钙矾石的研究成果很多，然而，影响钙矾石的生成条件和形成过程的因素非常复杂，目前关于钙矾石形成稳定的原理或机理还存在很多不确定之处，甚至存在很多争议。
本文总结了有关钙矾石的国内外研究结果，希望从应用角度关注钙矾石的形成、稳定与作用，以期引起大家的注意。
1 钙矾石的基本特性
钙矾石晶体属三方晶系，晶胞参数为c=2.15nm，a=b=1.125nm。钙矾石的组成可表示为{Ca6[Al(OH)6]2·2H2O}·(SO4)3·2H2O，其基本结构单元为——柱体{Ca6[Al(OH)6]2·2H2O}6+柱体，SO42-离子和其余的水分子与这些带正电的柱体相连，即钙矾石晶体结构由平行于c晶轴的柱体构成，剩余的水分子和硫酸根离子则占据着柱体之间的孔道[2-3]。Hartman等[4]利用氢的同位素氘原子(D原子)，把中子衍射技术与全谱拟合精修技术相结合，更为准确地确定了各原子在钙矾石晶体中的位置，特别是O和H原子的位置，同时给出更为直观的晶体结构示意图(图1)。
图1 钙矾石的晶体结构
一般认为水泥混凝土中的钙矾石以针棒状为主，但是这些钙矾石晶体常常以不同的形态聚集在一起，因此常在100~300μm尺寸范围下观测到放射状[5]、环状[6]、球形或块状[7]的钙矾石簇。但是由于钙矾石合成方法的不同与条件的差异，使得合成的钙矾石形貌差异较大，甚至发现一些新的形貌，如管状[8]、圆柱状和六角柱状[9]等。
2 钙矾石的合成方法及其影响因素
目前，钙矾石的合成方法主要为单矿水化和溶液合成法，单矿水化法一般采用铝酸三钙和石膏或硫铝酸钙和石膏进行水化合成钙矾石，溶液合成法采用氢氧化钙和硫酸铝反应合成钙矾石。
理论上，只要当溶液中相关离子达到一定饱和度时钙矾石晶体就会形成并析出，因此反应溶液中的离子的浓度、温度、pH与形成空间等因素对钙矾石形成影响较大。以下简要介绍合成温度和液相pH值对钙矾石的影响。
2.1 温度
国内外观点一致认为，温度对钙矾石的稳定性有着重要的影响，而钙矾石在水泥中的稳定温度大致为70℃。YukieShimada认为[10]，80℃的碱性溶液中钙矾石会向AFm相转化，而且无论是在水泥浆体中还是化学试剂中，钙矾石的形貌尺寸均会随着温度升高而减小[11]，然而这些研究主要集中在钙矾石合成后在不同温度下的稳定性。张文生等[12]的研究表明，温度的适当提高能够促进钙矾石的形成，80℃条件下反应基本直接形成了钙矾石且形貌多样；100℃条件下反应钙矾石不能稳定存在，在较短的时间后就会转化为AFm。
2.2 pH值
钙矾石在溶液中的稳定存在取决于液相pH，且其稳定存在的pH值区间为10.5～13.0。研究表明[13]，不同的pH值下合成的钙矾石的形貌、尺寸有着显著差异，但是不同学者观点并不一致，原因在于他们合成钙矾石的条件不一致。大量的研究表明碱度或pH值提高对钙矾石形成有一定的抑制作用。当孔溶液中的碱度增加，钙矾石稳定所要求的各离子浓度也相应增加。Brown等[14]研究了C3A和石膏在浓度为(0.5~2.0)mol/L的KOH溶液中的反应，发现KOH的存在抑制了钙矾石形成，KOH浓度在(0.5~1.0)mol/L之间抑制作用最为明显，甚至观察到了吸附有Al和SO42-的C-S-H凝胶生成。张文生等的研究表明，随着液相pH值的增加，钙矾石的长径比逐渐减小，且钙矾石形貌由长杆向细小的针状转变[12]。
3 钙矾石的作用
钙矾石在水泥石中的作用包括有利和不利两个方面。钙矾石经常与破坏性膨胀联系在一起，甚至有人称其为“水泥杆菌”。当然，钙矾石在硅酸盐水泥中的缓凝作用，以及钙矾石促进水泥早期强度发展和补偿收缩的积极作用也得到公认。尽管如此，关于钙矾石的作用目前仍有很多不确定之处。以下简要介绍钙矾石对于水泥凝结行为、强度和体积稳定性的影响。
3.1 钙矾石对水泥凝结行为的影响
C3A 快速水化是硅酸盐水泥熟料凝结较快的主要原因，掺入石膏可以起到缓凝作用。早期文献和著作通常认为石膏的延缓作用是由于形成的钙矾石晶体覆盖在水泥颗粒表面。随着反应继续进行，钙矾石膜变厚，由于C3A生成钙矾石体积增大产生压力，膜出现裂纹，因此离子和水可以穿过膜与C3A 继续水化，缓凝作用结束。并且，在Ca(OH)2存在的情况下，石膏缓凝效果更明显，因为生成的钙矾石晶体相对较小，能更好地覆盖在不规则的C3A矿物表面[14]。但也有研究者[15]认为起缓凝作用的不一定是钙矾石，也可能是AFm或者铝胶等水化产物。甚至有研究者认为钙矾石的针棒状形态不太可能对离子迁移有阻碍作用，而认为缓凝是由于Ca2+或(和)SO42-被吸附到C3A颗粒表面，占据C3A溶解的活性位点，阻止C3A进一步水化。但不管如何解释，掺入石膏可以对硅酸盐水泥熟料起到较好的缓凝作用是重要事实。
3.2 钙矾石对水泥强度的影响
无论是硅酸盐水泥还是硫铝酸盐水泥，钙矾石都是水泥水化时较早出现的水化产物，因此钙矾石对强度发展特别是早期强度发展影响很大。一般认为，钙矾石的形成能促进水泥早期强度发展。有些研究者甚至加入钙矾石晶种来促进硫铝酸盐水泥的强度发展。
从钙矾石形成所需的各组分比例来看，硅酸盐水泥中C3A全部形成钙矾石所需的石膏量通常远高于实际掺入量，因此一般情况下适当增加石膏掺量，会提高水泥的早期强度，说明钙矾石对硅酸盐水泥早期强度发展具有促进作用。当然钙矾石对硅酸盐水泥早期强度发展的作用还与其他因素有关。
钙矾石是硫铝酸盐水泥最主要的水化产物，因此对其强度发展至关重要。由于硫铝酸盐水泥中的硫铝酸钙矿物水化活性高，水化速度较快，在早期生成大量的钙矾石和铝胶，生成的钙矾石会迅速结晶形成坚硬骨架结构，铝胶不断填充空隙使水泥获得较高的早期强度。García-Maté等[16]研究石膏种类对硫铝酸盐水泥性能的影响时，发现钙矾石含量是影响硫铝酸盐水泥强度发展的最主要因素，早期含二水石膏的水泥钙矾石形成量最大，强度也最高。
3.3 对体积稳定性的影响
钙矾石的形成常常会伴随着体积膨胀，这种膨胀在一定范围内对于保持水泥基材料的体积稳定性是有利的，但膨胀过大则会产生结构性破坏。
一方面，很多文献都特别关注钙矾石膨胀引起的破坏。对于体积较大的水泥混凝土工程或高温养护混凝土制品，由于早期内部温度较高，已形成的钙矾石会分解，在水泥硬化后期钙矾石又会再次形成，易引起混凝土的开裂破坏。而对于硫酸盐侵蚀，由于外部环境中的SO42-浓度较高，会进入混凝土内部与水泥石中的AFm或者铝酸盐反应形成钙矾石而引起膨胀，从而可能破坏混凝土结构。另一方面，即使钙矾石膨胀量很大，在一定条件下仍是可以利用的。膨胀剂或水泥自身组分在水化过程中生成的钙矾石是最常见的膨胀源，因此利用钙矾石类膨胀组分在水化过程中所产生体积膨胀来补偿水泥基材料的收缩，可以有效抑制其收缩开裂，钙矾石产生的有利膨胀也因此得到了有效应用。此外，在利用以钙矾石为主要膨胀源的自应力水泥配制自应力混凝土时，由于钙矾石形成的自身膨胀受到约束而产生应力，在混凝土结构或构件承受使用荷载前，预先对受拉区的混凝土施加压力，可大幅增加钢筋混凝土制品的承载能力，这些都充分利用了钙矾石膨胀有利的一面。
4 展望
目前关于钙矾石的研究已较为深入，但仍有许多不确定性的因素存在。考虑到钙矾石的形成对水泥基材料的重要作用，有必要继续深入开展对钙矾石的研究工作。就此问题，笔者谨提几点拙见。
1) 对于钙矾石的测定，不仅要关心钙矾石的生成量，还应关注钙矾石的形态特征，甚至分布情况。对于钙矾石的测定，最常用的是XRD分析，然而当钙矾石含量较少时，采用XRD进行检测就相对比较困难。利用SEM并借助于EDS，可以观察钙矾石的形貌并分析钙矾石的类型，但无法确定其生成量。利用TGA可以定量分析钙矾石生成量，但又无法确定其形态和类型。所以应采用多种手段相结合，对钙矾石的生成量、形态特征和分布情况等进行准确表征。
2) 控制钙矾石的生成。在水泥基材料塑性阶段形成钙矾石是有利的，在凝结硬化以后形成适量的钙矾石能有利于减少收缩，改善水泥基材料的体积稳定性。在利用钙矾石的膨胀能时，需要考虑其膨胀量是否在设计范围内，如果达到预期后仍然膨胀则会引起难以估量的破坏作用。因此，实际工程应用中应根据需要对水泥水化硬化过程中的钙矾石进行合理调控，使钙矾石的形成时段和形成量达到最佳，以充分发挥钙矾石的正面效应。
参考文献
[1] 钱觉时, 余金城, 孙化强, 等. 钙矾石的形成与作用[J]. 硅酸盐学报, 2017, 45(11): 1569-1581.
[2] Moore&AmpA, Taylor H F W. Crystal Structure of Ettringite[J]. Nature, 1968, 218(5146): 1048-1049.
[3] Carmona-Quiroga P M, Blanco-Varela M T. Ettringite decomposition in the presence of barium carbonate[J]. Cement & Concrete Research, 2013, 52(52): 140-148.
[4] Hartman M R, Berliner R. Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques[J]. Cement & Concrete Research, 2006, 36(2): 364-370.
[5] Hargis C W, Kirchheim A P, Monteiro P J M, et al. Early age hydration of calcium sulfoaluminate (synthetic ye'elimite, 
）in the presence of gypsum and varying amounts of calcium hydroxide[J]. Cement & Concrete Research, 2013, 48: 105-115.
[6] Shamaa M A, Lavaud S, Divet L, et al. Influence of relative humidity on delayed ettringite formation[J]. Cement & Concrete Composites, 2015, 58: 14-22.
[7] Tosun K, Baradan B. Effect of ettringite morphology on DEF-related expansion[J]. Cement & Concrete Composites, 2010, 32(4): 271-280.
[8] 吴宗道. 一种新形态钙矾石—管状钙矾石[J]. 硅酸盐学报,1994, 22(4): 399-405.
[9] Cody A M, Le H, Codya R D, et al. The effects of chemical environment on the nucleation, growth, andstability of ettringite [Ca3Al(OH)6](SO4)3·26H2O[J]. Cement & Concrete Research, 2004, 34(5): 869-881.
[10] Shimada Y, Young J F. Thermal stability of ettringite in alkaline solutions at 80 °C[J]. Cement & Concrete Research, 2004, 34(12): 2261-2268.
[11] 王培铭, 徐玲琳, 张国防. 0～20℃养护下硅酸盐水泥水化时钙矾石的生成及转变[J]. 硅酸盐学报, 2012, 40(5): 646-650.
[12] 张文生, 张金山, 叶家元, 等. 合成条件对钙矾石形貌的影响[J]. 硅酸盐学报, 2017, 45(5): 631-638.
[13] 马惠珠, 邓敏. 碱对钙矾石结晶及溶解性能的影响[J]. 南京工业大学学报(自科版), 2007, 29(5): 37-40.
[14] Collepardi M, Baldini G, PauriM, et al. Tricalcium aluminate hydration in the presence of lime, gypsum orsodium sulfate[J]. Cement & Concrete Research, 1978, 8(5): 571-580.
[15] Corstanje W A, Stein H N, Stevels J M. Hydration reactions in pastes C3S+C3A+CaSO4.2aq+waterat 25°C. II[J]. Cement & Concrete Research, 1974, 4(2): 193-202.
[16] Bentur A. Properties of type K expensive cement of pure components II. Proposed mechanism of ettringite formation and expansion in unrestrained paste of pure expansive component[J]. Cement & Concrete Research, 1974, 4(5): 709-721.
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