水泥基材料——氧化镁与磷酸盐质量比对磷酸镁水泥水化历程的影响

戴丰乐，汪宏涛，丁建华，姜自超
 (后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311)

摘  要：研究了 M/P 比值(重烧氧化镁与磷酸盐的质量比)对磷酸镁水泥水化历程的影响，采用水化热动力学结合水化产物、 微观形貌变化探讨了 M/P比值对磷酸镁水泥水化作用机理。结果表明：增大 M/P 比值，会显著降低水化时吸热峰及放热峰的峰值。根据磷酸镁水泥水化放热速率的变化特点，可将水化放热过程划分为 KH₂PO₄水解期、MgO 溶解期、Mg(H₂O)₆²⁺增 长期、MgKPO₄·6H₂O 增长加速期、MgKPO₄·6H₂O增长减速期以及稳定期 6 个阶段。Knudsen 与 Kondo 的水化动力学公式对于磷酸镁水泥水化体系的最终放热量及半衰期预测以及水化动力学研究具有良好的适用性，拟合相关系数高达 0.99 以上。 M/P 比值由2:1 增至 6:1，最终放热量及半衰期呈逐渐减小的趋势。磷酸镁水泥的水化是由结晶成核过程直接进入扩散过程，改变 M/P 比值，主要会对 Mg(H₂O)₆²⁺增长期、MgKPO₄·6H₂O 增长减速期以及水化稳定期产生影响。在第 I~IV 阶段，反应物 浓度及游离水含量变化是影响水化行为的主要原因。在第 V、VI 阶段，水化体系中剩余 MgO 产生的隔断作用及反应物浓度 的变化共同决定了水化速率。

关键词：磷酸镁水泥；氧化镁/磷酸盐比值；水化动力；水化机理

中图分类号：TU 526   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)08–1144–09

网络出版时间：2017–07–23  17:55:04       

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170723.1755.005.html

收稿日期：2016–11–27。   

修订日期：2017–05–28。

基金项目：国家自然科学基金项目(51272283)。

第一作者：戴丰乐(1992—)，男，硕士研究生。

通信作者：汪宏涛(1974—)，男，博士，副教授。

前言

磷酸镁水泥(MPC)是一种新型的胶凝材料，具有水化速度快、早期强度高、耐久性好、界面粘结强度高等特点^[1]。在高速公路、机场、桥梁码头快 速修补等方面具有广阔的应用潜力^[2]。随着其应用领域不断拓展，在废弃物固化、生物医学、3D 打印技术等领域也得到了不少的研究应用^[3–5]。采用磷酸二氢钾制备的磷酸镁水泥除性能优异外，还能克服铵盐反应过程中释放大量氨气对环境、设备和人 造成危害^[6]的缺点，因此受到越来越多学者的关注。

一般认为，磷酸镁水泥的水化主要为 MgO 与 KH₂PO₄在水环境中结合生成MgKPO₄·6H₂O的过程^[7]。磷酸镁水泥的水化是一个多相多级、相互关联的复杂反应，其各阶段的反应并不绝对独立，而是相互穿插、相互联系、同时进行[8]。近年来，国内外有大量学者对磷酸镁水泥的基础性能及制备等 做出了大量研究，但是很少有文献涉及对磷酸镁水 泥水化历程及水化动力的深入研究。

根据水泥类型的不同，通常可以将水泥的水化划分为不同的阶段。测定水泥基材料的等温水化放热曲线是目前水泥基材料水化研究较行之有效的一种方法。阎培渝等^[9]对水泥基材料水化历程进行了较为深入的研究，将水泥的水化历程划分为结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散过程(D)3 个阶段。Knudsen 等^[10]研究了不同水化时间时水泥的总放热量 Q 与水泥最终放热量 Q_∞及半衰期 t₅₀的关系，并建立了相应的水化动力学公式。Kondo 等^[11]提出水泥水化可以分为起始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期 5 个阶段，在此基础上，建立了水泥水化时间与水化程度 α 间的水化动力学 公式。

根据磷酸镁水泥水化放热速率变化特点对其水化历程进行划分，研究 M/P 比值(重烧 MgO 与磷酸盐的质量比)在不同阶段对磷酸镁水泥水化的影响机制，有助于深入了解磷酸镁水泥的水化机理及其水化性能变化机理，可以为控制磷酸镁水泥的水化速率、提高磷酸镁水泥性能提供参考。

结论

1) 增大 M/P 比值，会显著降低磷酸镁水泥水化时吸热峰及放热峰的峰值。根据磷酸镁水泥水化放热速率的变化特点，可将磷酸镁水泥的水化划分为 6 个阶段。在各个阶段的主要反应不同，因而 M/P 比值变化对水化行为的影响程度及影响机理不同。

2) Knudsen 的水化动力学公式对于磷酸镁水泥水化体系具有良好的适用性，其拟合度相关度在 0.99 以上。通过 Knudsen 的水化动力学公式可以对磷酸镁水泥的最终放热量及半衰期进行预测。M/P 比值由 2:1 增至 6:1，最终放热量及半衰期均呈减小的趋势。M/P 比值由 2:1 增至 6:1，最终放热量显著下降，而半衰期受 M/P 比值影响较小，仅有轻微的降低。

3) Kondo 的水化动力学方程对磷酸镁水泥的水化动力研究具有较高的适用性，其拟合相关系数高达 0.99。通过动力学研究发现，磷酸镁水泥的水化是由结晶成核过程直接转变为扩散过程。M/P比值发生变化，主要是在水化的第 III、V、VI 阶段对水 化阻力及水化反应速率产生影响。

4) 磷酸镁水泥第 I~VI 阶段分别为 KH₂PO₄水解期、MgO 溶解期、Mg(H₂O)₆²⁺增长期、 MgKPO₄·6H₂O 增长加速期、MgKPO₄·6H₂O增长减速期以及水化稳定期。在第 I~IV 阶段，M/P 比值改变后反应物浓度及游离水含量变化是影响磷酸镁水泥水化行为的主要原因。在第 V 阶段、第 VI 阶段， 水化体系中剩余MgO 产生的隔断作用及反应物浓度的变化共同决定了磷酸镁水泥的水化速率。

文中部分插图

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